È nato Francis Stephen Castelluccio il 3 maggio 1934 a Newark, nel New Jersey. Valli iniziò la sua carriera musicale nei primi anni '50, formando un gruppo chiamato The Variatones. Nel 1960 si unì ai The Four Seasons e il gruppo divenne rapidamente uno degli artisti più popolari del decennio. Con Valli come cantante, i Four Seasons pubblicarono una serie di singoli di successo, tra cui "Sherry", "Big Girls Don't Cry", "Walk Like a Man" e "December, 1963 (Oh, What a Night). "
La popolarità del gruppo diminuì alla fine degli anni '60, ma Valli continuò ad esibirsi e registrare come artista solista. Ha pubblicato diversi album e singoli ed è anche apparso in numerosi film e programmi televisivi. Negli ultimi anni, Valli è stato in tournée con una nuova versione di The Four Seasons.