Toole è nata a Bristol, in Inghilterra, il 19 aprile 1971. Ha studiato teologia e studi religiosi all'Università di Bristol per poi conseguire un diploma post-laurea in giornalismo presso la City University London.
Dopo l'università, Tooley ha iniziato la sua carriera come giornalista presso la BBC nel 1996. Ha lavorato come reporter e produttrice per BBC News and Current Affairs per diversi anni prima di diventare presentatrice nel 2003.
Toole ha presentato una varietà di programmi della BBC News, incluso BBC News at Six , BBC News at Ten , Colazione e le Notizie dal mondo oggi . Ha anche riferito da tutto il mondo, coprendo storie importanti come gli attacchi dell'11 settembre, la guerra in Iraq del 2003 e le rivolte di Londra del 2011.
Oltre al suo lavoro per BBC News, Tooley ha anche presentato diversi documentari per la BBC. Questi includono il pluripremiato Exposure:Life in a Day (2010), I rifugiati dimenticati della Siria (2014) e La lotta contro le MGF (2016).
Toole è anche autore di due libri, La storia segreta del più grande furto d'arte del mondo (2014) e Possediamo questa città:una biografia delle ragazze dell'Essex (2020).
Nel 2019, Tooley è stata insignita dell'OBE (Ufficiale dell'Ordine dell'Impero Britannico) per i suoi servizi al giornalismo.
È sposata con il collega giornalista della BBC John Humphrys e ha due figli.